PDO

Да чё вы так за скорость беситесь?Явные различия можно увидеть только на нагруженных проектах (> 10 000 онлайн) и то разница будет всего в несколько мс.

Разница в том,что у каждого расширения свои плюсы.Например PDO может работать с разными драйверами,например Oracle,MySQL,PostgreSQL,SQLite

А у MySQLi один из плюсов - транзакции.Это так сказать выполнение нескольких запросов в одном.
Добавлено 24.09.13 в 21:28:51:
И если не ошибаюсь MySQLi лучше использовать для работы с несколькими БД